紅外光譜分析是根據(jù)化合物的特征譜帶測定物質(zhì)含有哪些官能團(決定一類有機物特性的基團),從而確定化合物類別的一種分析方法。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),紅外光譜分析首先要確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。對于單一高聚物要了解其組成單體和聚合物的光譜特點;對于混合物要熟悉各單一組成物質(zhì)的光譜特點。同一高聚物不同領(lǐng)域會制成不同的產(chǎn)品,分析紅外光譜時要注意分辨所測物質(zhì)的形態(tài)、外觀、用途等。利用不同物質(zhì)對特定波長的紅外輻射有強烈的吸收效應(yīng),從而可以用來推斷物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)。這種研究物質(zhì)分子的組成和結(jié)構(gòu)的方法稱紅外光譜分析法。它具有傳統(tǒng)理化試驗所不可比擬的優(yōu)越性:測試精度高,重復(fù)性好。

傅立葉變換紅外光譜儀是利用物質(zhì)對不同波長的紅外輻射的吸收特性,基于傅立葉變換的原理,進行對分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成分析的儀器。對測試得出的紅外光譜圖的譜帶位置、譜帶強度和譜帶形狀進行解析,可以得出橡膠的分子鏈組成、序列結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)象等,進而表征橡膠的生膠膠種、老化性能和聚合物含量。

1.紅外光譜圖的分區(qū)

紅外光譜圖的分區(qū)以及產(chǎn)生這些分區(qū)的主要基團,是解析紅外光譜圖的基礎(chǔ)。

①4000cm^-1~2500cm^-1區(qū)域。此區(qū)域為X-H鍵伸縮振動區(qū),也稱氫鍵區(qū),其中X可以是O、N、C和S原子等。由于波數(shù)與折合質(zhì)量成反比,因此,含氫基團的伸縮振動位于高頻區(qū)。

②2500cm^-1~2000cm^-1區(qū)域。此區(qū)域可稱為叁鍵和積累雙鍵的伸縮振動區(qū),主要包括有R-CC-R(2190cm^-1~2260cm^-1),R-CC-H(2100cm^-1~2140cm^-1)和CN(2400cm^-1~2100cm^-1)等叁鍵的伸縮振動和積累雙鍵-C=C-、-C=C=O-、-N=C=O等的反伸縮振動等。

③2000cm^-1~1500cm^-1區(qū)域。此區(qū)域可稱為雙鍵振動區(qū),主要包括C=C(1690cm^-1~1600cm^-1)、C=O(1900cm^-1~1500cm^-1)伸縮振動以及-NH2基的彎曲振動、苯環(huán)的骨架振動(1600cm^-1~1450cm^-1)、芳香族化合物的倍頻區(qū)域等。

④1500cm^-1~670cm^-1區(qū)域。此區(qū)域為X-H鍵的彎曲振動和X-Y鍵的伸縮振動區(qū)。此區(qū)域的光譜較為復(fù)雜,主要包括C-H,O-H彎曲振動,C-O,C-X,N-O等的伸縮振動以及C-C骨架振動等。其中1300cm^-1~670cm^-1區(qū)域稱為指紋區(qū),該區(qū)由于各種單鍵的振動以及與C-H彎曲振動之間發(fā)生耦合的的結(jié)果,對結(jié)構(gòu)上的微小變化也非常敏感。

2.紅外光譜圖的解析要點

在進行橡膠紅外光譜分析時應(yīng)結(jié)合譜圖的位置、強度和峰形等三個要素綜合分析。吸收位置是紅外吸收*重要的特點,同時應(yīng)將吸收峰的位置輔以吸收峰強度和峰形綜合分析。吸收譜帶極大值的波數(shù)位置稱為特征頻率,這種特有的吸收稱特征吸收。

常見紅外光譜圖的橫坐標(biāo)區(qū)域為4000cm^-1~400cm^-1(中紅外區(qū)),其中以1300cm^-1為界限,4000cm^-1~1300cm^-1稱官能團區(qū),此區(qū)間內(nèi)的特征峰基本上對應(yīng)一定的官能團,1300cm^-1~400cm^-1稱為指紋區(qū),此區(qū)間反應(yīng)了物質(zhì)整體結(jié)構(gòu)特征,每個化合物都有相對應(yīng)的指紋吸收。在對照紅外光譜圖時應(yīng)遵循:先特征,后指紋;先強峰,后次強峰;再尋找一組相關(guān)峰加以佐證。

①分析基團頻率區(qū)。紅外光譜圖上介于4000cm^-1~1300cm^-1之間的區(qū)域稱為基團頻率區(qū)。基團頻率與一定的結(jié)構(gòu)單元有關(guān),有且只有一個相對穩(wěn)定的頻率范圍。有機化合物的重要基團在此區(qū)域有特征吸收帶可作為定性的依據(jù),必要時需要考慮環(huán)境對基團頻率的影響。

②分析指紋區(qū)。在1300cm^-1~900cm^-1光譜區(qū)內(nèi),各種物質(zhì)的光譜均不相同,根據(jù)該區(qū)域的光譜可以區(qū)分單一化合物,該區(qū)域為指紋區(qū)。大多數(shù)單鍵在這一區(qū)域有吸收,但該區(qū)的振動頻率特征性差。另一方面,該區(qū)對化合物分子的結(jié)構(gòu)十分敏感,分子結(jié)構(gòu)的細微變化都會引起指紋區(qū)的光譜明顯改變。

③在對分析900cm^-1~600cm^-1區(qū)域的光譜時,可將分子進一步加以分類。

④綜合分析。在解析紅外光譜是,常常把從一個光譜區(qū)得到的信息與另一個光譜區(qū)得到的信息聯(lián)系起來進行綜合分析。

3.橡膠的綜合特性與分析

根據(jù)實際測繪的紅外光譜所出現(xiàn)的吸收譜帶的位置、強度和形狀,利用基團振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,來確定吸收譜帶的歸屬,確認分子中所含的基團或鍵,還可以由其特征振動頻率的位移、譜帶強度和形狀的改變,來推定分子結(jié)構(gòu)。

NR(天然橡膠)的綜合特性分析

NR是由植物乳漿經(jīng)凝固、壓片、干燥、加工制成的天然高彈性材料。天然橡膠的主要成分為橡膠烴含量占92%-94%以上,蛋白質(zhì)占2.5%-5.5%,其余為少量無機鹽、脂肪酸和灰分。橡膠烴的成分是異戊二烯,其中以順式1,4聚異戊二烯為主要成分的,占98%以上,分子量為80萬^-120萬。天然橡膠化學(xué)組成為異戊二烯(C5H8)的線型不飽和立構(gòu)的聚合物,分子結(jié)構(gòu)式為順式結(jié)構(gòu),分子鏈很長,鏈與鏈之間無橫鍵相連,分子中單體鏈節(jié)在空間呈有規(guī)則重復(fù)排列,分子中每第四個鍵是雙鍵,每第四個碳原子上有一個甲基,分子結(jié)構(gòu)規(guī)律,故是一種有規(guī)立構(gòu)橡膠。

主要特征吸收峰是1375.8cm^-1附近的甲基對稱變形振動吸收峰。886.8cm^-1處順式雙取代碳碳雙鍵上C—H面外變形振動吸收峰,該處的譜帶也可以作為NR的特征譜帶。NR中存在不飽和鍵,因此1644.5cm^-1處有一中等強度的吸收峰為C=C的伸縮振動峰。

NR的特征頻率及解析

SBR(丁苯橡膠)的綜合特性分析

SBR是由丁二烯和苯乙烯單體乳液共聚經(jīng)凝聚而成的合成橡膠,由順式和反式組成不規(guī)則的分子結(jié)構(gòu),故沒有結(jié)晶性。丁苯橡膠只有加入炭黑、白炭黑等補強填充劑之后才有良好的物理機械性能,且彈性差不耐石油基航空油料。

963.7cm^-1附近為反式1,4結(jié)構(gòu)C=CH中C—H面外彎曲振動,1600.6cm^-1處為聚苯乙烯中芳環(huán)上的C=C伸縮振動,700.8cm^-1附近為單取代苯環(huán)C—H面外彎曲振動為其主要特征吸收峰。

SBR的特征頻率及其解析

NBR(丁腈橡膠)的綜合特性分析

NBR是丁二烯和丙烯腈單體在水乳液中聚合而成,其中丙烯腈含量對其性質(zhì)影響較大,如用在液壓系統(tǒng)、耐寒部位,通常用丙烯腈含量低的丁腈生膠配制膠料;用于燃油系統(tǒng),則采用丙烯腈含量高的丁腈生膠配制膠料。有高、中、低不同丙烯腈含量的品種分別表示為丁腈-40、丁腈-26、丁腈-18,以及添加第三單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等)的改性品種。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,紅外光譜技術(shù)的發(fā)展也十分迅速,技術(shù)得到了拓展,應(yīng)用領(lǐng)域不斷變寬。傅里葉紅外光譜在橡膠鑒定和分析中的應(yīng)用也更加成熟。